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稀土在金属与合金防腐技术中的应用

来源:http://www.jshzgkgs.com/news/9.html 发布时间:2017-06-13

稀土在金属与合金防腐技术中的应用
1前言稀土元素在冶金、玻璃、陶瓷、发光材料、电子工业、化学工业和磁性材料方面有广泛用途。近年来,人们愈来愈关注各种永磁体、光储存器、燃料电池和高温超导材料等功能性材料的研制。稀土元素再次受到青睐,由于稀土元素具有很高的化学活性和氧亲和力,使稀土元素的萃取和相互分离成了一项困难任务3同样这些特点使得稀土元素可以用在金属防腐:增强高温合金的抗氧化能力;增强各种合金抗低温液相腐蚀;用作液相腐蚀的缓蚀剂。
本文着眼于上述三方面内容,简要说明稀土在防腐技术中的应用。
2稀土在控制金属高温氧化上的作用高温氧化气氛中合金或金属涂层完全依赖于其表面渐渐生成的氧化皮。理想状态下,这层氧化皮应具有非挥发性、结合力强、无应力、无空隙、无裂痕,而晶体缺陷浓度要少之又少,防止组分质量迁移。通常种氧化物具有上述特点,它们是氧化铬、氧化铝和二氧化硅,且都已用于生产实践。前二种要比第三种使用更为广泛。早在60余年前,就有人往含铬的发热体合金中掺人少量含铈的混合稀土金属,能大大延长该发热体合金的寿命。不止稀土具有这种效果,还有一些元素也具有类似效果,稀土元素的抗氧化能力其实主要减缓了它们氧化速率,增加氧化皮的结合力。在研究稀土各种各样防腐技术中,稀土可以元素形式,也可以氧化物形式添加到合金中,也可以施加在合金表层。
2.1稀土元素作为防腐添加剂稀土元素对含铬和含铝合金氧化行为的影响程度是有差异的。前者,稀土元素可降低合金中要求的铬量,而铬是起表皮钝化作用的合金元素。在铁、钴、镍二元合金中能形成保护皮所要求的铬量是各不相同的(通常,铬在铁中占35%,镍中占25%,钴中占35%)。如若在活性稀土元素存在下,上述二元合金所需的铬量大致相近,约占10% ~13%.添加稀土元素可以在合金温度超过900时,减缓铬髹皮的生成;低于900时,稀土元素就不起作用了,原来在氧化物一氧的界面上形成的髹皮,因稀土元素的影响转而在金属一氧化物界面上形成鳞皮。
要达到防腐的效果,活性稀土元素的添加量须小于〗,有时甚至更少。许多活性元素产生的效果及其特征都很相近。要产生这种效果的最少添加量视元素而定,各不相同。添加量超过1%,氧化皮的结合力反而变劣。
铝合金的寿命同样受到氧化皮剥落的限制。掺加活性元素可以大大改善氧化铝皮的剥落。氧化铝皮的生成并不跟铝合金中铝的含量有关。这一点正好跟铬合金情况相反。不管是含稀土还是不含稀土合金,新生氧化皮主要在金属一氧化物界面上。最近几年,钇成了铝合金中最常用的活性元素。
2.2稀土氧化物作为防腐添加剂除了上面提到稀土元素具有活性作用。细粒稀土氧化物分散在合金中也具有相同活性作用。它的添加量通常在1%2%这种含分散剂的合金往往在当它熔融时,直接掺人或采用内部氧化工艺方法添加稀七氧化物、大量资料报道过氧化物分散剂对铁基、镍基、钴基合金的防腐作用。含铬的镍基、钴基合金,若有氧化钇或氧化铈的存在,该合金的氧化速率趋缓,而合金基上铬皮的结合力大大提高。上述三种合金中,稀土分散剂的抗氧化能力在钴基合金中效果最为显著。正如含稀土元素的合金,含稀土氧化物分散剂的合金,它所生成的氧化皮反应也是在金属一氧化物界面上进行的。含稀土的Ni―Ci合金的氧化行为取决于分散剂的类型。曾有人专门比较过添加稀土金属与稀土氧化物的不同防腐效果,结果表明对一定量的铈来说,Fe-20Cr-Ce(CeO2)合金添加金属铈要比添加氧化铈对在生成细颗粒富铈表面方面更为有效。而且,表面氧化层厚度和颗粒大小随合金中Ce或Ce02含量增加而减小,而氧化层的塑性随表皮颗粒度减小而增大。结果,表面吸热和产生应力能力增加,造成结合力提高。无论添加金属铈抑或氧化铈,它们在氧化过程的初期或后期,作用均很显著。它可以影响氧化物成核、氧化皮的结合力和氧化物成长过程。添加金属铈或氧化铈对氧化行为影响效果是相近的,尽管影响程度稍有差异。
3稀土在合金表面的应用稀土金属用于合金表面有几种方法:包括合金法、离子注人法和金属表面沉积法。稀土氧化物用于金属表面的方法通常将合金浸泡在稀土硝酸盐水溶液,然后干燥成固体硝酸盐,再热分解成氧化物。稀土氧化物涂层的另一些前驱体可以是熔融态稀土硝酸盐、氧化物悬浊液、胶体状氢氧化物。溶胶凝胶技术可以产生颗粒最细的氧化物涂层。它主要用于生产系列陶瓷薄膜。这种薄膜本质上使用的是溶胶,而溶胶是一种稳定的分散体,即颗粒粒径在0.2 ~15pm范围内的水合氧化物或氢氧化物的胶体溶液。
有多种技术可以将溶胶施于金属基体表层:诸如浸渍法、离心涂覆法和电泳法。干燥(即胶体颗粒间脱水)后,胶体即刻转变为凝胶。通过Ce、La或Y的硝酸盐转化成氧化物对钴基和镍基合金在lOOOt氧中的氧化行为来说,对生成非铬合金的影响是最低的。但是稀土元素对含铬合金的影响是很大且随之而变。这种现象跟稀土在合金表面有生成细氧化物颗粒倾向有关,如若这些颗粒能有效生成,就像La、Y和Ce的氧化物那种情况,则作用最为强烈,似乎跟合金中掺人活性元素氧化物所观察到的现象类似。图〗说明了稀土氧化物和混合稀土氧化物的表面应用对AISI304等温氧化行为的影响。稀土氧化物的表面应用降低了合金氧化程度。其中,Y和Ce的抗氧化能力,而富钇和富铈也能降低合金氧化程度,但由于这些富集物中还存在一些并不利于合金防护的其他稀土元素而受到制约。诸如La、Nd、Sm和Gd等稀土氧化物抗氧化能力较弱。
4稀土用于控制高温硫化作用近年来,高温硫化作用愈发引人注目。一般说来,常见金属或合金的硫化速率是氧化速率的4~5倍。这主要是由于硫化皮与金属基的结合力太弱,且结构疏松所致;而氧化皮正好相反,性质致密,与金属基结合力强。其次,金属硫化物熔点低,易形成低熔点混合物。在硫化皮发育过程中,若有液相存在会导致这层保护皮失效。但如果稀土存在时,可以看到高温时抗硫化作用大大改善。如Fe-15Cr-4Al合金具有较高抗氧化性,但呈较低抗硫化作用。
如将其暴露在H2-H2S气氛中,合金表面会形成一层极厚、多孔并不起防护作用的硫化皮。
如在此合金中掺入1%金属钇,就可提高其抗硫化作用及其硫化皮的结合力。掺钇的作用实际上在硫化皮的内表层形成了一层富铝和富铬的硫化物的缘故。
5稀土作为液相腐蚀的缓蚀剂液相腐蚀的缓蚀作用是使表面阳极反应或阴极反应速率趋缓而得以实现的。在众多缓蚀剂中,引人注目的多为阴离子缓蚀剂,它或使金属表面钝化或者形成一层保护层。阳离子缓蚀剂的开发,特别是用于钢铁的缓蚀剂,其实质就是金属阳离子形成难溶的氢氧化物。这样的阳离子包括Ca、Sr、Ba、Cd和Mn,能形成不可溶氧化物和氢氧化物的铈也起阳离子缓蚀剂作用,对低碳钢和铝有防护作用。其他稀土元素也有缓蚀作用。稀土元素的另一优点就在于它不像铬酸盐有毒性。早期曾有人研究过NaCl中添加CeCl3对A1合金的缓蚀作用,它之所以有抗腐蚀性就因为能在合金表面形成致密的氧化铈层。阴极还原反应造成的碱性条件使得氧化铝溶解和氧化铈的沉积。其他一些稀土元素,诸如La、Y、Pr、Nd的氯化物对高强度铝合金在NaCl中缓蚀也早已得到证实。电化学极化试验结果表明,当稀土离子存在下,点蚀电位EP保持不变,而腐蚀电位Ecorr向更负方向迁移,表明氧的还原反应受到抑制,起到稀土元素的缓蚀作用。将各种各样浓度的稀土氯化物作为缓蚀剂加到0.1MNaCl溶液中铝合金持续和交替浸人该溶液。测试结果表明,不管哪种情况均有明显的抗蚀作用。在持续式浸泡试验中,缓蚀作用在当稀土氯化物浓度达1-4时饱和,腐蚀速率几乎是不含稀土的0.1MNaCl的1/10.NaCl溶液中有Ce离子存在时,高强度铝合金的抗应力断蚀性和抗隙间腐蚀性均有所增强。
在有氯化铺情况下,低碳钢在自束水中腐蚀明显趋缓,说明在钢铁表面形成一层保护膜所致。在长时间浸泡试验中,如果将低碳钢和不锈钢浸泡在含有0,1(T5,1(T4,1(T3铈离子的0.1MNaCl溶液中,就可以看到铈具有明显的缓蚀作用(见)。当浓度为1-4的各种各样稀土离子,加到NaCl溶液中,铝合金的腐蚀速率也明显趋缓,说明稀土的缓蚀作用是有效的。
6稀土作为变换涂料bookmark5钢铁和铝合金采用变换涂料防护是另一类广泛采纳的防腐技术。在金属表面生成变换涂层的常规方法是将其浸泡在化学试剂中,与合金反应生成一层保护层。在钢铁和铝合金表面生成磷酸盐和铬酸盐的方法早已屡见不鲜,但铬酸盐是致癌物质,因此科研人员努力寻求铬酸盐的无毒替代品。从前面提到的稀土缓蚀剂,得知稀土离子对金属和合金的液相腐蚀具有缓蚀作用。有鉴于此,开发了稀土变换涂料。
在合金表面会形成一层水合氧化铈层,若将该合金浸泡在NaCl溶液中会有明显防腐作用,防护能力随浸泡在CeCl3溶液中时间的增加而增强。铝表面变换涂层还可以采用电解方法,在氯化铈溶液中极化而成。电解方法而成的涂层形成迅速,但它的防护能力不见得优于长时间浸泡在氯化铈溶液中涂层。有资料表明硝酸铈在有机溶剂中电沉积而成的涂层也无晶体缺陷,跟浸泡法相比时间更短。有一种称之为铈酸盐的专利法,它更快,仅简单地将金属浸泡在含氧化剂和各种有机添加剂的铈盐溶液里。这一类金属,诸如铝、锌、镀锌钢、普钢、镉和镁都曾采用此工艺成功地涂覆过。报道了改进后的铈酸盐法,新工艺采用硅酸盐覆盖在Ce02上,形成一层保护层。铈酸盐变换涂层工艺均有混合水合铈一铝氧化物组成。
根据铝合金暴露在含柿溶液里,会在其表面形成一层氧化铈膜的机理,氧的阴极还原及析H2作用,致使合金表面阴极点的pH提高,一旦该pH值高到超过了水合氧化铈的溶度积,则氧化铈就析出来了。最后导致各自离散点,连成一片直至形成一层防腐膜为止。
还有报道,将不锈钢浸泡在热的硝酸铈溶液里可以改善抗隙间腐蚀能力,归因于浸泡在硝酸铈中铬在金属表面富集之故。
7稀土在其他防腐技术中应用bookmark6
(1)稀土用于锌基合金,改善在锌基合金熔体热浸镀钢的抗蚀能力。
(2)提高钢铁抗大气腐蚀能力。
用于自润滑涂层,起金属表面缓蚀剂作用。
作为添加剂加到燃油中,以减少热盐腐蚀的影响。
间接加到油漆体系中:稀土离子被吸收在油漆颜料一氧化硅或氧化铝颗粒上。水然后在漆面上扩散,释放出稀土离子,进而起到被涂金属基的缓蚀效果。
8结束语稀土可用于各种金属的高温氧化与硫化作用、液相腐蚀的防腐,铬合金和铝合金在少量稀土存在下,不管是金属还是氧化物形式,也可以表面施用,都有明显抗氧化腐蚀特性。这一种抗蚀性归因于合金表面形成一层细粒,结合牢固的铬或铝的钝化膜有关。
各种金属,如钢铁、镀锌钢、铝合金等液相腐蚀可通过稀土离子得以缓蚀,这类缓蚀剂称之为阳离子缓蚀剂,在金属基表面形成一层致密稀土膜。跟铬酸盐相比,铈离子是无毒缓蚀剂。钢铁和铝合金的抗液相腐蚀可以通过稀土变换涂层得以增强。铝合金的变换涂层是由混合稀土-铝膜组成,有多种制膜技术。

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